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我國的餐廚垃圾產生量與日俱增,2016年全國餐廚垃圾產生量高達9731萬噸,日均產量達26萬噸口;并且隨著時間的增長,其數量以每年10%的速度增長2。餐廚垃圾具有高油脂和鹽分、高含水率、易發生厭氧腐爛等特點35,沼氣池厭氧消化技術是能夠資源化處理餐廚垃圾的重要手段之一6。沼氣池水解酸化

過程作為沼氣池厭氧消化的限速步驟,對后續的甲烷化過程影響顯著。在此過程中產生的揮發性脂肪酸(VFAs)8種類復雜,產甲烷菌對有機酸的代謝次序為乙酸>丁酸>丙酸,乙醇介于乙酸和丁酸之間。其  中丙酸的大量存在會引起系統的酸化甚至酸敗問題,  且更難被產甲烷菌利用和轉化0-1。相比于其他有

機酸,丁酸和乙酸較容易產生和利用,所以常常將丁酸型發酵(丁酸和乙酸占VFAs的70%~90%)作為餐廚垃圾沼氣池沼氣池水解酸化性能優良的評價指標。

VFAs的成分受很多環境因子的影響,包括溫度、F/M(Food/Mud)、初始pH值、有機負荷(OL)以及水力停留時間(HRT)等,不同的因子影響不同的發酵類型131-51。其中,FM反映了餐廚垃圾和接種物的相互作用,可直接影響餐廚垃圾酸化過程中發酵類型的種類0,同時也影響產氣性能。較低的F/M可以為微生物提供優越的產酸和產氣條件但厭氧發酵潛力有限。過高的F/M會導致過量的有機酸積累,使產氣性能受抑制。因此,選擇合適的F/M提高沼氣池厭氧消化的酸化效率至關重要。

筆者誦過研究了餐廚垃圾沼氣池厭氧消化中不同F/M

2試驗設計方案

在限定影響因子水平(污泥負荷、初始pH值、溫度、水力停留時間)內,對F/M進行考察,確定餐廚垃圾沼氣池厭氧消化酸化階段最優F/M的取值范圍。設置F/M分別0.5,1.0,2.0,2.5,3.0,4.0,每隔16h取1次樣。設定工藝參數為:污泥負荷15gvs·L1,初始pH值為7,溫度35℃,水力停留時間96h。反應裝置為1L藍蓋瓶,瓶頂端安裝接頭,通過硅膠管與集水瓶連接,藍蓋瓶置于溫度為35℃±1℃恒溫水箱中。測定酸化過程中出料pH值,堿度,VFAs含量,產氣成分以及產氣量。

1.3分析方法

采用排水法計量試驗日產氣量,產氣成分(H2,N2,CH4,CO2)使用氣相色譜(SP2100, BeifenruiliCo, Beijing, China)分析測定,揮發性脂肪酸VFAs和乙醇含量采用氣相色譜(GC2014, Shimadzu co,Japan)測定,具體分析乙醇、乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸戊酸含量變化,堿度和pH值測定參照標準方法,堿度采用電位滴定法,pH值采用電極法用pH計( Thermo868, Thermo Orion,Us)測定。2結果與分析

2.1不同F/M對酸化的影響

通過分析酸化產物濃度、單位負荷產酸率、乙醇

下的酸化效果及產氣狀態,分析酸化期間乙醇及VFAs變化趨勢;利用相同時間內單位負荷產生乙醇和VFAs的特性,判斷不同F/M對產酸效果的影響;并結合pH值與堿度,判斷系統酸化程度。通過以上研究,確定不同F/M下的酸化類型及系統穩定性,為后續甲烷化提供目標性產物。

材料與方法

1.1試驗材料

試驗所用餐廚垃圾原料取自北京化工大學食堂,經手工分揀后,打碎成漿狀,放于-20℃冰箱冷凍儲存待用。沼氣池厭氧消化試驗所用接種物為北京市順義區某沼氣站的進料。餐廚垃圾和接種污泥的基本性質參見表1。

和VFAs百分含量隨時間變化規律,研究餐廚垃圾  沼氣池厭氧消化沼氣池水解酸化階段,不同F/M對發酵類型的影響

不同F/M條件下,VFAs的主要成分中乙醇、乙  酸、丙酸、丁酸濃度隨時間變化如圖1~圖4所示。  沼氣池水解酸化96h時間內,F/M為3和4時,乙醇濃度  較高,且明顯高于其它組別,但隨著時間的增加逐漸降低,沼氣池最高濃度發生在16h,分別為8169.51mg·L和11560.23mg·L-。F/M為2和2.5條件下,乙酸濃度隨時間增加,且FM為2.5時的增長速率不斷增大,當反應時間為96h時,乙酸濃度達到最大,為4913.11mg·L-。F/M為0.5和1時,丙酸含量有明顯的積累,通過對比表3和表4中產氣量和產甲烷量發現,F/M為0.5和1的產氣量和產甲烷量相對較高,這是因為F/M較低,產甲烷菌活性較強,使乙醇和VFAs(丙酸除外)迅速消耗,造成了丙酸濃度的大量積累。F/M為2和2.5時,pH值>5.6,丁酸濃度(4500~8000mg·L1)高于其它組別(<3000mg·L),且隨著時間的增加,出現了波動,含量相對穩定,為丁酸型發酵,且發酵系統穩定

不同FM下,乙醇和VFAs單位負荷產酸率隨時間變化如圖5~圖10所示。F/M為0.5和1時,隨著隨時間的增加,單位負荷產酸率逐漸降低,到96h時分別降低40%和33%;F/M為2和2.5時,單位負荷產酸率基本保持不變,且高于其它F/M;F/M為3和4時,前48h單位負荷產酸率基本保持不變,48h后單位負荷產酸率隨時間逐漸較低,96h時二者均降低了31%,這是因為過高的F/M,使VFAs累積,導致系統pH值降低,影響了微生物的

活性。

根據乙醇和主要VFAs的含量,可以將發酵分為乙醇型發酵、丁酸型發酵、丙酸型發酵等。為了探究不同FM對發酵類型的影響,研究了各種發酵類型主要成分在不同F/M下,隨時間的變化如表2所示(A~E分別代表發酵時間為16~96h單位產酸變化,時間間隔為16h)。乙酸含量在各組中

含量較高(除F/M為3和4試驗組),將乙酸含量計算在內的其它組分含量隨時間變化不明顯。對比4組不同VFAs和乙醇含量比較來看,百分含量最高的時乙醇+乙酸,其次時丁酸+乙酸,丙酸+乙酸含量相對較少,這種乙醇和VFAs組成說明餐廚垃圾在沼氣池厭氧消化酸化階段的發酵類型是比較復雜的,且不同F/M對應不同的發酵類型。可以看出,F/M為0.5和1時,丙酸+乙酸含量較高,且隨著時間的增加而逐漸積累;F/M為2和2.5時,丁酸+乙酸含量較高,為77%~85%(除個別組別外),屬于丁酸型發酵;F/M為3和4時,乙醇+乙酸含量最高,達到80%~92%,屬于乙醇型發酵。但結合單位VS產酸率可知,F/M為3和4的單位產酸效果較其它FM低

2.2不同F/M下的酸化產氣特性

酸化階段產生甲烷并不利于乙醇和VFAs的積累,使乙醇、乙酸、丁酸被提前利用,導致丙酸含  量升高,使后續甲烷化進程受到阻礙。筆者通過研

究不同F/M下酸化階段的產氣量和產甲烷量隨時  間的變化,結合乙醇和VFAs積累情況,以確定甲烷化適宜的F/M范圍。

不同F/M條件下,產氣量和產甲烷量如表3和表4所示,pH值和堿度的變化如圖3所示。當F/M為3和4時,酸化階段的pH值較低(4.3~5.0)。這是由于有機負荷較高,造成了沼氣池水解酸化產生的VFAs過量積累,致使pH值降低,阻礙了沼氣池水解酸化及后續甲烷化進程。當FM為2和2.5時,反應體系pH值為5.63~5.82,在沼氣池水解酸化細菌的活性范圍內(pH值5.3~6.2),合理的pH值促進了沼氣池水解酸化細菌對于有機物的降解效率,沼氣池水解酸化程度較高,  產生了大量的ⅤFAs;另一方面,在此范圍內,幾乎沒有甲烷的產生,說明VFAs的大量積累抑制了產甲烷菌的活性,可為后續甲烷化進程提供目標性產物。  當F/M為0.5和1時,乙醇和ⅤFAs積累量不高(見  圖1),產甲烷水平相對較高,最高達到了50.38  mg·LˉVS,這是由于較低的有機負荷,使得水解酸  化產生的VFAs還未積累,就被產甲烷菌利用產生甲

烷,系統中的pH值也有利于產甲烷細菌的生存。但產甲烷菌使得乙醇、乙酸、丁酸還未積累就被利用分解,造成丙酸的積累,且單位負荷產酸率不高,不利于后期甲烷化過程中甲烷的生成。

反應體系的pH值和堿度是沼氣池厭氧消化系統穩  定正常運行不可缺少的重要評價指標。圖11為發酵前后堿度和pH值變化,不同F/M下,發酵后堿度較發酵前堿度均有明顯升高,表明系統趨于穩定化。其中F/M為2和2.5時,堿度分別達到了4800mg·L和5650mg·L-,pH值分別為5.82和5.63,系統穩定性良好,結合發酵產物,證明系統的丁酸型發酵穩定。F/M為0.5,1,3,4時,堿度在3000-4000mg·L之間,系統穩定性相對較差,且F/M為3和4時發酵后的pH值僅為5和4.3,說明系統酸化現象嚴重。

綜合以上分析,在餐廚垃圾沼氣池厭氧消化的酸化階  段,當F/M=0.5和1時,丙酸+乙酸含量較高,并  伴有甲烷產生,這是因為乙酸和丁酸被產甲烷菌利  用產生甲烷,導致了丙酸的積累,丙酸+乙酸含量達

到了56%~80%,屬于丙酸型發酵,此發酵類型并不利于后續甲烷化進程,且系統的堿度較低,穩定性差;當FM=2和2.5時,酸化末端產物以乙酸和丁酸為主,丁酸+乙酸含量為77%-85%,屬于丁酸型發酵,幾乎沒有甲烷產生,可為后續積累大量可利用的VFAs,系統的堿度最高達到了5650mg·L-,證明此時的丁酸型發酵穩定;當F/M=3和4時,乙酸和乙醇濃度較高,乙醇+乙酸含量為77%85%,為乙醇型發酵,堿度僅為3000mg·L-左右,系統穩定性較差,此時的發酵系統不穩定,較低pH值(5和4.3)會使甲烷化過程中產甲烷菌活性受到抑制,而且單位負荷產酸率不高,影響后續甲烷的產生量。

3結論

(1)F/M對發酵類型影響顯著。當F/M≤1時為丙酸型發酵,并伴有甲烷產生,該發酵類型并不利于后續甲烷化進程;當1<F/M≤2.5時為丁酸型發酵,單位負荷產酸率最高,可為后續甲烷化進程提供可利用的VFAs;當F/M>2.5時,發酵類型為乙醇型發酵,但單位產酸率不高,會使后續甲烷化進程受到阻礙

(2)F/M對餐廚垃圾酸化過程的產氣量和產甲烷量存在影響。F/M≤1時,單位VS產氣量和產甲烷量較大,說明在沼氣池水解酸化階段就伴有甲烷化過程,并不利于酸化水解過程中VFAs的積累。

(3)F/M≤1和F/M>2.5時,堿度在3000~4000mg·L-,單位產酸效率相對較低,系統穩定性相對較差,且F/M>2.5時發酵后的pH值僅為5和4.3,超出了沼氣池水解酸化細菌的產酸活性范圍。1<F/M≤2.5時,堿度達到了5650mg·L,系統穩定性良好。

本文摘自《中國沼氣》2018第一期