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沼氣池小球藻是一種普生性單細胞綠藻,適應性比較強、廣泛分布于淡水、海水等各種環境,甚至冰層、火山口等極端環境也有分布。沼氣池小球藻因其生長迅速、生長周期短、占地面積小、可以使用工業化設備進行規模化培養等特點而備受關注2),沼氣池小球藻用途廣泛,富含的藻多糖、藻蛋白、天然色素、沼氣池小球藻生長因子等高附加值產物被使用在食品、美容等領域,高油脂含量也決定了其是制備生物柴油的優質原料

雖然沼氣池小球藻可利用價值高,但沼氣池小球藻產品多為胞內產物。沼氣池小球藻細胞壁相對較厚且細胞組成架構復雜,只有細胞破碎才能獲得細胞內部的高附加值產物。不同的細胞破碎工藝對沼氣池小球藻造成的破壞

程度也不同,直接影響到目的產物的提取效率和量。同時,不同的沼氣池小球藻細胞破碎工藝會出現環保能耗等不同的問題,因此需要根據沼氣池小球藻產品來過擇合適的細胞破碎工藝。

沼氣池小球藻細胞進行高附加值產物提取后的殘渣們然含有豐富的糖類、蛋白類等營養物質,直接舍棄不  僅污染環境還會造成不必要的浪費,而沼氣發酵能  夠有效降解其它發酵過程不能利用的富余營養物  質。近年來,各類大中型沼氣工程的建設,實現了廚  余垃圾、秸稈等廢棄物的降解,不僅改善了生態環  境,還生產了大量沼氣這一清潔能源為民所用,是進  行生態環境重建的重要舉措51。通過沼氣發酵進  一步利用沼氣池小球藻的廢液和沼氣池藻渣,已經成為科研人員

探索的一種新思路。本文通過對異養沼氣池小球藻沼氣池藻渣產沼氣工藝進行研究,對比探討不同的沼氣池小球藻破壁方式對沼氣池藻渣沼氣生產的分解階段和產沼氣能力的影響,從而獲得沼氣池藻渣產沼氣的最佳預處理工藝參數。1材料與方法

1.1試驗材料

異養沼氣池小球藻:異養培養的原始沼氣池小球藻( Chiorellaprotothecoides),由河南天冠集團車用生物燃料國家重點實驗室提供,細胞內油脂含量高達50%以上;

異養沼氣池小球藻培養液:取自車用生物燃料國家重點實驗室,原始沼氣池小球藻質量體積濃度為120g·L;

異養沼氣池小球藻采用各種提取方法提取后的藻液:取自車用生物燃料國家重點實驗室,存于展示柜中備用;

接種用污泥:取自天冠集團技術中心,TS為1%,在水浴鍋中50℃活化1d備用;

其它試驗材料包括玻璃器皿、試劑等均外購1.2試驗設各

厭氧發酵系統:自制,主要由恒溫水浴鍋、發酵罐、集氣瓶和集水瓶組成。發酵罐、集氣瓶、集水瓶均為1L廣口瓶,采用膠塞密封,發酵罐置于恒溫水浴鍋中,發酵罐口設料液取樣口及導氣管,導氣管連接集氣瓶和集水瓶,具體見圖1

發酵罐

集氣瓶集水瓶

圖1沼氣發酵裝置示意圖

沼氣發酵和預處理工藝中所用設備均為外購主要有上海精密DK600型恒溫水浴鍋、上海皓莊LNB2.5-10F型馬弗爐、梅特勒FE20 FiveEasy Plus型pH計,上海博珍202-2型電熱恒溫干燥箱,深圳  昌鴻QCOD-3E型COD測定儀,深圳昌鴻NH6N型  氨氮測定儀,長沙湘儀LA400型離心機,瑞士步琦R  30型旋轉蒸發儀,安捷倫2100型液相色譜儀,武漢四方光電科技 Garboard-3200P沼氣分析儀等。

1.3試驗方法

1.3.1原料制備方法  培養液沼氣池藻渣:取異養沼氣池小球藻培養液沼氣池藻渣藻  渣油脂含量51.3%

球磨破碎提油后殘渣:異養沼氣池小球藻培養液使用球磨法進行細胞破碎、提油后余沼氣池藻渣備用,沼氣池藻渣油脂含量7.9%

酶解提油后殘渣:異養沼氣池小球藻培養液使用酶解法進行細胞破碎、提油后余沼氣池藻渣備用,沼氣池藻渣油脂含量25.8%。

酸熱法破碎提油后殘渣:異養沼氣池小球藻培養液使用酸熱法進行細胞破碎、提油后余沼氣池藻渣備用,沼氣池藻渣油脂含量0.1%。

酯化提柴油后殘渣:異養沼氣池小球藻培養液原位轉酯化法制備生物柴油后余沼氣池藻渣備用,沼氣池藻渣油脂含量0.1%。

1.3.2原料處理方法

異養沼氣池小球藻培養液及采用各種提取方法提油后的藻液,使用離心機離心制成沼氣池藻渣后,取10g置于烘箱中測100℃干重;取沼氣池藻渣置于廣口瓶中,加入接種用污泥,配成干重為10%的沼氣發酵液

1.3.3沼氣發酵方法

取1000mL沼氣發酵液置于發酵罐中,沼氣發酵溫度為50℃,每天搖動發酵罐,每周取樣送檢并補充集氣瓶中水,使用排水法計算排氣量,其中

個發酵系統連續兩周停止產氣后,整個試驗停止。1.3.4檢測方法

排氣量:直接用量筒量取集水瓶中水的體積pH值:直接使用pH計檢測;揮發性脂肪酸:使用液相色譜儀檢測乙酸、丙酸等成分含量,然后加總;碳源:使用液相色譜儀檢測葡萄糖、木糖等成份含量然后加總;氨氮:使用氨氮檢測儀檢測;COD:使用COD檢測儀檢測;甲烷含量:使用 Gasboard-3200P沼氣分析儀檢測

1.3.5計算公式

計算公式如下

干重(g·L)=[沼氣池藻渣烘千后重量(g)/沼氣池藻渣體

積(mL)]×100

2試驗結果

2.1不同原料發酵體系pH值變化情況

使用不同預處理工藝原料各發酵體系的pH值變化情況如圖2。  從圖2可以看到,隨著發酵的進行,5個發酵體系中,使用球磨法、酯化法、酶解液和培養液為原料  的4個發酵體系的pH值快速下降,在達到穩定狀  態后又小幅回升,而使用酸熱法原料的發酵體系則

一直處于下降趨勢中。  22不同原料發酵體系NH4變化情況  在使用不同預處理工藝原料的發酵體系中,氮  的平衡是非常重要的因素2,不同預處理工藝產生  的殘渣由于細胞破碎程度不同,可利用程度也差異  較大。沼氣池小球藻殘渣的初始溶解性有機氮的含量及在發酵過程中的變化趨勢詳見圖3。

200

球磨

亠酯化  王乙  培養液

酶解

051015202530354045505560

發酵時間/d

圖3NH4變化圖

從圖3可以看出,酯化制柴油后的沼氣池藻渣作為原料時,其氨氮一直處于較高的水平,培養液、酶解原  料最初氨氮為0,然后快速上升,20d后又迅速下  降,球磨、酸熱原料氨氮一直處于較低的水平。  2.3不同原料發酵體系COD變化情況

COD即化學需氧量3),是沼氣發酵中的重要參  數,使用不同預處理工藝原料的發酵體系中,其  COD變化情況如圖4。

從圖4可以看出,COD的整體變化趨勢是先降  低,再升高,然后再降低。其中,球磨法原料所在的  發酵體系COD一直處于較高的水平,且在發酵的前  48h遠遠高于其它原料所在發酵體系。而其它原  料所在的發酵體系COD一直處于較低的水平,在

3000下被波動。發酵結束后5種原料  發酵體系COD均高于150000mng·L  2.4不同原料發酵體系總碳含量變化情況  不同預處理工藝原料的發酵體系中的總碳的變化情況詳見圖5。

0.5  一球磨

培養液  求一如

0.2

1015202530354045505560

發酵時間/d

圖5總碳變化圖

從圖5可以看出,酸熱法原料所在的發酵體系中總碳含量一直處于較高的水平,而培養液、酶解原料所在的發酵體系中總碳含量先快速上升,然后又快速下降,酯化法、球磨法原料所在的發酵體系中總碳含量一直處于較低的水平

2.5不同原料發酵體系VFA含量變化情況

使用不同預處理工藝原料的發酵體系中,其揮發性脂肪酸含量的變化情況詳見圖6

從圖6可以看出,球磨法酸熱法、酯化法原料  所在的發酵體系中ⅤFA一直處于較低的水平,且  較平衡而培養液酶解液所獲得原料所在的發部  系中VFA先快速升高,又下降,但整個發酵過程  培養液、酶解法所獲得原料的ⅤFA含量一直高于  它原料所在的發酵體系  2.6不同原料發酵體系累積產氣量變化情況  沼氣是沼氣發酵的最終目的,產氣量的高  映了沼氣發酵體系的生產能力以及原料的利用

從圖7可以看出,酸熱法原料所在的發酵體系產氣量最高,接近80m,然后依次是球磨法、酶  解法、酯化法、培養液。培養液、酶解法原料所在的  發酵體系產氣量最低,不足1000mL。球磨法、酯化法原料所在的發酵體系產氣量處于中間水平。

2.7不同預處理工藝的發酵體系所產沼氣中CH含量的變化情況  試驗通過 Gasboard-3200P沼氣分析儀對甲烷含量進行測定4,精確度為0.1%。試驗分別在發酵的第14,27,41天測CH4含量,具體數據如表1所示。總體來看,各原料所產沼氣中的CH4含量均隨著發酵時間的延長而升高,說明發酵原料逐步分解,步入了甲烷化階段,此階段的甲烷菌活性較強。酸熱法所產的沼氣CH4含量是最高的,第41天高達70.10%,平均甲烷含量為57.20%。

3分析與討論

3.1不同預處理工藝對pH值的影響  結構復雜的大分子有機質無法直接被沼氣細菌

利用,需要經過水解作用分解成小分子有機質,然后進一步經過酸化作用分解成沼氣細菌能夠利用的短鏈有機酸。

但水解過程、酸化過程和產沼氣過程需要均衡進行。如果水解過程和酸化過程超過了產沼氣過程的反應速度,就會導致產酸過量,從而引起pH值降低,沼氣菌就需要更多能量從細胞體內向體外提供質子以維持其細胞質的生長環境。因此有必要了解pH值的變化規律,以提高沼氣發酵效率。

從圖2的pH值變化中可以看到,隨著發酵的進行,使用球磨法提油、酯化法制柴油、酶解液提油獲得的3種原料和培養液原料4個發酵體系的pH值首先快速下降,在達到穩定狀態后又小幅回升。而使用酸熱法提油原料的發酵體系則一直處于穩步下降趨勢中。

由于預處理工藝對原料結構造成不同的影響,球磨法、酯化法、酶解法3種原料的細胞受到破壞程度有限,與培養液原料差別不大。在發酵初期,受到破壞并成為細胞碎片的部分能夠被水解菌和產酸菌利用,從而使水解菌和產酸菌活躍,加速了水解、酸化進程,反映在pH值上就是pH值快速下降,而在水解過程和酸化過程將能夠快速利用的有機質利用  完成后,藻細胞需要慢慢被分解,從而維持pH值平  衡狀態。隨后短鏈有機酸被逐漸消耗,pH值緩慢上  升。而對于酸熱法獲得的原料,由于細胞破壞完全,  原料基本都是細胞碎片),因此整個沼氣發酵過程  的水解和產酸都比較旺盛,從而使pH值一直處于穩步的下降狀態。  3.2不同預處理工藝對NH的影響  對于固體有機物,沼氣發酵體系首先要將其分  解為能溶于水、能夠被酸化細菌利用的小分子有機  質,因此,溶解性有機氮的變化趨勢能夠反映沼氣發  酵體系對底物的利用情況。  從圖3的NH變化中可以看出,酯化制柴油后

獲得的沼氣池藻渣作為原料時,其氨氮一直處于較高的水平,原因可能是水解菌對其利用比較充分,但酯化原  料中可能殘留大量甘油、乙醇等物質抑制了酸化細菌的活性,導致其氨氮無法快速被酸化利用。培養液、酶解法獲得的原料最初氨氮為0,然后快速上升,20d后又迅速下降,說明發酵初期水解菌產生的小分子有機質不能滿足酸化細菌的需要。而隨著發酵的進行,水解菌分解較多的小分子有機質超出了酸化細菌的需要,同時由于反應體系中氨氮含量過高抑制了水解菌的活性,并且這兩種原料比較難分解,隨著酸化細菌的活躍,氨氮含量便快速下降。球磨、酸熱原料氨氮一直處于較低的水平  結合圖2可以說明,水解菌分解出的小分子有機質能夠快速被酸化細菌利用,而且整個沼氣發酵體系

直處于穩定運行狀態。

3.3不同預處理工藝對COD的影響

COD是指處理樣品時,所消耗的強氧化劑的數量,代表了樣品中能夠被氧化的有機物質數量。通常情況下,小分子有機物能夠被完全氧化,大塊的復雜有機物由于難以被強氧化劑完全破壞只是被部分氧化。能夠被氧化的有機物通常能夠被沼氣發酵細菌利用,因此COD可以反映反應體系中底物濃度的

從圖4的COD變化中可以看出,COD的整體變化趨勢是先降低后升高,然后再降低,說明隨著底物被分解、酸化、產甲烷這一過程,底物濃度降低,從而引起COD有所降低。而水解細菌的活動又不斷不能利用的底物進一步分解成小分子有機物,從而  導致COD又有所升高。但分解、酸化、產甲烷始終  是一個動態的平衡的體系,因此COD的變化趨勢雖  然波動較大,但一直處于一個平衡的區間  在5種原料中,球磨提油后原料所在的發酵體  系COD一直處于較高的水平,說明球磨后形成的細  胞碎片能夠不斷被分解。而培養液、酶解液原料所在的發酵體系COD一直處于較低的水平,說明沼氣池小球藻細胞難以被分解。酸熱法、酯化法獲得的兩種歷  料,由于細胞在強硫酸作用下已經被破壞,細胞結構中的淀粉、蛋白質被強酸在高溫下碳化無法再通過沼氣發酵水解出更多營養物質,所以其所在發酵體系的COD也一直處于較低的水平。

發酵結束后,五種原料的發酵體系COD均高于150001-,這可能是未被利用的細胞以及在提油時殘留的有機溶劑,說明發酵體系中留存的

胞碎片以及其它有機溶劑雖然影響了COD,但不能  被沼氣細菌利用。  3.4不同預處理工藝對總碳含量的影響  復雜的大塊的有機物難以被沼氣細菌直接利  用,在分解過程中被水解菌群分解為能夠被酸化細  菌利用的糖類、醇類,總碳含量反映了糖類和醇類的總和,其含量高低能夠說明分解過程進展情況

從圖5的總碳含量變化中可以看出,酸熱法獲得原料所在的發酵體系中總碳含量一直處于較高的  水平,說明酸熱法對沼氣池小球藻細胞破壞比較徹底,能夠被水解細菌徹底利用  培養液、酶解法獲得原料所在的發酵體系中總碳含量先快速上升,然后又快速下降,說明培養液  酶解法所獲得原料不能被水解細菌快速分解,其利  用有一定過程。在此過程中酸化細菌不能獲得足夠  的營養物質而活性受限,隨著分解過程的進行,酸化  細菌能夠獲得的營養物質越來越多,活性增強,逐步超過水解細菌分解能力,導致總碳含量快速下降  酯化法、球磨法獲得原料所在的發酵體系中  碳含量一直處于較低的水平,說明水解細菌、酸化細  菌在發酵過程中形成了動態平衡,發酵體系比較穩  定,但這兩種原料通過分解獲得的營養物質偏少  3.5不同預處理工藝對VFA含量的影響  酸化細菌利用分解過程中產生的小分子有機物,從而產生了乙酸、丙酸、丁酸等可揮發性脂肪酸這些短鏈脂肪酸能夠被甲烷細菌直接利用從而產生沼氣。VFA含量可以代表乙酸、丙酸等可揮發性脂  肪酸含量的多少,也能夠說明酸化過程進展

從圖6的VFA變化中可以看出,球磨法、酸熱法、酯化法所獲得原料所在的發酵體系中VFA處于較低的水平,且比較平衡,說明酸化過程、產烷過程形成了動態平衡,沼氣發酵比較穩定

相對于其它原料反應體系,培養液、酶解液所得原料所在的發酵體系中ⅤFA先快速升高,又降,結合圖5,可以說明這兩種原料的細胞壁受到壞程度低、不能快速被分解細菌直接利用,因此酸細菌前期受到抑制,產酸較少。但隨著分解過程進行,仍有部分大分子有機物被分解成能夠被酸細菌利用的營養物質,從而導致酸化細菌活性增產酸快速增加,引起ⅤFA含量的提高。只是分解程較為緩慢,不能滿足快速增加的酸化細菌營養求,導致產酸減少,VFA含量降低。

3.6不同預處理工藝對產氣量的影響

沼氣發酵的最終目的是將復雜的大分子有機物分解進而生產出能夠被人類使用的清潔能源—沼氣。相對于pH值,ⅤFA,NH4等反映生產過程運行情況的指標而言,產氣量的高低反映了沼氣發酵體系的生產能力,以及沼氣原料的可利用能力

從圖7的產氣量變化中可以看出,酸熱法獲得原料所在的發酵體系產氣量最高,接近8000mL,然后依次是球磨法、酶解法、酯化法、培養液

4小結

培養液、酯化法獲得原料所在的發酵體系產氣量較低,從總碳含量和ⅤFA含量的變化趨勢可知,  這兩種原料由于受到破壞程度較小,不能被有效分

因此在整個發酵過程中酸化細菌都受到抑制,沼氣產氣量也比較低。球磨法、酶解法獲得原料所在的發酵體系產氣量處于中間水平,說明雖然這兩種預處理方法能夠將沼氣池小球藻細胞破壞,并能夠有效被沼氣細菌利用,但球磨法COD較高、酶解法NH較高,說明其發酵體系不穩定,發酵過程中水解細菌、酸化細菌原料供應不足導致其活性受到抑制,從而影響了產氣量。酸熱法獲得原料所在的發酵體系產氣量最高與其總碳含量高、pH值一直處于下降趨勢相吻合,說明該發酵體系中分解過程酸化過程一直比較旺盛,同時COD,VFA,NH4一直變化平衡,說明整體發酵體系分解過程、酸化過程、產甲烷過程實現了動態平衡,發酵比較穩定,并且其CH4含量在3次所測的數據及平均值中是最高的

因此,累積產氣量結合pH值,COD,VFANH4,CH4含量的變化情況,說明酸熱法獲得原料所在的發酵體系沼氣生產效率較高,沼氣產量較高合作為進一步研究的對象。

本文摘自《中國沼氣》2018第1期