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隨著蔬菜產業的迅速發展,我國蔬菜的種植面積和總產量持續增長,2015年蔬菜種植面積達2200萬hm2,蔬菜總產量為7.85億山。根據蔬菜本身特性,在生長管理、收獲、儲存和銷售等過程中都產生

了大量無商品價值的植株殘株和廢棄果實2。蔬  菜廢棄物含水量較高一般為75%-95%,揮發性固  體約占總固體質量分數的80%~90%3,在堆放或  填埋等過程中短時間內即可產生臭氣和大量的滲濾

中國沼氣 Ch

液,造成嚴重的環境污染。因此,蔬菜廢棄物的  無害化處理和資源化利用對蔬菜產業的健康發展和  環境保護意義重大。沼氣池厭氧消化是蔬菜廢棄物資源化  利用的有效途徑之一,而且利用沼氣池厭氧消化技術處理  有機質含量高的廢棄物已成為目前發展的趨勢。  但由于高的生物降解性,蔬菜廢棄物沼氣池厭氧消化時容  易出現揮發性脂肪酸積累導致系統酸化,致使產氣

果蔬垃圾與較高緩沖能力的牲畜糞便(牛糞  豬糞等)混合發酵是保持沼氣池厭氧消化系統穩定和提高

和流菜廢棄物進行混合發單位原料甲將  量從11.是高到244m,g"Vs,揮發性固體去除

率從50%提高到86%。 Dias T”等試驗研究了牛

糞與梨廢棄物不同混合比例條件下沼氣池厭氧發酵產氣性  能,當牛糞與梨廢棄物混合比例為3:1時,產氣量達  到最大值為390m·gVS。譚鵬將蔬菜度棄

物與填埋場滲濾液按7:3比例混合進行中溫沼氣池厭氧消  化,研究結果表明果蔬的易酸化特性和滲濾液中所含高氨氮有效的互補使系統能穩定運行。但目前國  內外鮮見關于廢棄蔬菜莖葉和牲畜糞便混合沼氣池厭氧消  化的報道蔬菜廢棄莖葉處理方式一般為直接丟棄或填埋,不僅造成大量的資源浪費,還嚴重污染了環  境。因此,本文以牛糞、豬糞和番茄莖葉為原料進行  氧消化試驗,旨在考察牲畜糞便與番茄莖葉在不同混合比例條件下的協同作用對沼氣池厭氧消化產甲烷性  能的影響,以期為牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產沼氣工程提供理論依據

1試驗材料與方法

1.1試驗材料

番茄莖葉取自甘肅省蘭州市魏嶺鄉設施蔬菜大

主要為番茄生長管理過程中修剪的廢耷莖葉,牛  糞和豬糞分別取自蘭州市晏家坪奶牛養殖農戶和養  豬場,將3種原料取回實驗室后密封,冷藏于4℃冰  箱中備用。試驗時,利用廚房粉碎機將番茄莖葉粉碎至粒徑<10mm。所用的接種污泥取自蘭州市紅古區奶牛場沼氣工程所產生的發酵液,添加鮮牛糞  經37℃密封馴化30d后所得。試驗材料的理化性  質如表1所示

2試驗裝置及方法  1.2.1試驗裝置

沼氣池厭氧消化試驗裝置為1.5L發酵瓶,有效填料

容積為1.2L。將發酵原料和接種物按一定比例混  合后,裝瓶,充氮氣5mn排除反應器中的空氣,發  酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封,通過乳膠管連接于  3L的鋁塑復合膜氣體采樣袋,發酵瓶置于恒溫水  浴箱中,在溫度(37℃±1℃)條件下進行沼氣池厭氧發酵

1.2.2試驗方法  

試驗采用批式沼氣池厭氧發酵方式,分別將牛糞或豬糞與番茄莖葉按照ⅤS(揮發性固體)比為1:0,3:12:1,1:1,1:2,1:3,0:1進行混合,設計接種率為發  酵原料的30%。將原料與接種污泥混合均勻后添  加蒸餾水調至總固體質量分數為12%,并裝入1.5  L發酵瓶內,在(37℃±1℃)下進行沼氣池厭氧消化,每個  試驗組3次重復。試驗期間,發酵瓶每天手動搖晃  3次以起到攪拌作用。每天晚上8點測量產氣量及  甲烷和二氧化碳的含量等指標。所有的試驗組都是  在日甲烷產量低于累積甲烷量的5%時完成的。

測定指標與方法  試驗原料TS采用恒定質量法,105℃干燥至恒  定質量;VS采用灼燒法,在550℃馬弗爐灼燒4~6  h,冷卻至恒重稱質量;總氮采用凱氏定氮法測定;總  碳采用重鉻酸鉀氧化法測定;沼氣池厭氧消化過程中的每  日產氣量采用排水集氣法測量,氣體中甲烷和二氧  化碳含量采用便攜式沼氣分析儀( Biogas5000,英  國 Geotech公司)測定。根據日產氣量及氣體成分  含量即可計算日產甲烷量和二氧化碳量  1.4產甲烷動力學特性分析方法  對于批式沼氣池厭氧消化產甲烷而言,甲烷產量在一  定程度上是微生物生長的一個函數。試驗采用修正  的 Gompertz方程,如公式(1)所示,對各試驗組產甲烷過程進行擬合。

M()=Px{-cp(k-0+  式中:M()為第t天的物料累計甲烷產量  mL·g;P為最終甲烷產量,ml·g-;Rn為最大產

甲烷速率,mL·gd-1;A為遲滯時間,d;t為發酵  時間,d;e為自然常數,2.718282。P,Rn和A均可  通過批式沼氣池厭氧消化實驗數據擬合獲得

2結果與分析

2.1混合比例對沼氣池厭氧消化產甲烷特性影響

2.1.1日產甲烷量

牲畜糞便沼氣池厭氧消化日產甲烷量和累計甲烷產量如圖1所示,牛糞和豬糞在沼氣池厭氧發酵第1天迅速啟動,在整個沼氣池厭氧消化過程中均出現兩個明顯的產甲烷高峰。這是由于牲畜糞便具有濃度較高的溶解性有機物含量,在沼氣池厭氧發酵初期迅速降解,達到第1個甲烷峰值,甲烷產量的第2個峰值主要是糞便中那些難降解的物質如纖維素、木質素等開始降解產甲烷(。從日產甲烷量及累計產甲烷量上看,豬糞的產甲烷性能優于牛糞,豬糞的甲烷產率和累計甲烷產量分別為294.70mL·g-Vs和15609mL;分別是牛糞甲烷產率和累計甲烷產量的1.37倍(215.67mL·gV)和1.11倍(14088mL)。這主要是由于牲畜糞便有機物降解難易程度不同,豬糞中脂類、碳水化合物等易降解營養成分含量高,產甲烷速率較快,而牛糞中的纖維素、木質素成分含量高,較難降解,因而產甲烷速率較慢

牲畜糞便與番茄莖葉不同混合比例沼氣池厭氧消化日產甲烷量變化如圖2所示,各試驗組在整個沼氣池厭氧消化期間均出現2~3個明顯的產甲烷高峰,但原料比例不同,甲烷日產率的變化在整個沼氣池厭氧消化期間呈現明顯的差異。如圖2所示,番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化產甲烷速率較低,日產甲烷量較少,這可能是由于  番茄莖葉快速水解,產生大量的揮發性脂肪酸  (VFAs),導致系統酸化,抑制產甲烷菌的生物活  性2。牛糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產甲烷高峰

期集中出現在10~25d,試驗組G1,C2,C3很快進  人沼氣池厭氧消化產甲烷高峰期,分別在試驗第20、26  13天日產甲烷量達到最大峰值,分別為671,5649和  730mL。試驗組G4和G5在沼氣池厭氧消化前期產甲烷  速率較低,但9~10d后,產甲烷速率迅速上升,分  別在試驗第18,20天日產甲烷量達到最大峰值,分  別為694,687mL。如圖3所示,豬糞與番茄莖葉混  合沼氣池厭氧消化產甲烷現象與牛糞相似,產甲烷高峰期  多出現在12-20d,試驗組6,C7日產甲烷量分別  在第17,20天達到最大峰值,分別為1099,1  mL。試驗組G8,G9,G10在沼氣池厭氧消化第10-11d  后,產甲烷速率逐漸上升,分別在第21,17和23天

日產甲烷量達到最大峰值,分別為634,62和512

番茄莖葉與牲畜糞便協同沼氣池厭氧消化調整了發酵底物的有機營養成分,有利于產甲烷菌的快速生長顯著提高了產甲烷速率。當番茄莖葉占較高比例時,沼氣池厭氧消化前期產甲烷速率明顯較低,且延遲了甲烷生產的高峰期;當牲畜糞便所占比例較高時,產甲  烷速率迅速上升,短時間內(3~5d)甲烷產量達到  較高水平。這可能是由于糞便與番茄莖葉有機質生  物降解性差異所引起的。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化時  發生VFAs積累導致系統酸化,糞便所占較高比例  時,其堿性成分可以提高沼氣池厭氧系統的緩沖能力和穩  定性;另外,沼氣池厭氧系統氨氮濃度隨糞便比例增加逐步  升高,產生更高濃度的氨可以中和發酵過程中形成  的VFA。牲畜糞便與番茄莖葉混合提高了沼氣池厭氧  發酵系統的緩沖能力,但高比例的番茄莖葉導致緩  沖能力不足,降低了產甲烷速率,這與 Panichnum  in等以木薯漿和豬糞混合沼氣池厭氧發酵研究結果相  似

2.1.2累計甲烷產量  

混合沼氣池厭氧消化累計甲烷產量變化趨勢如圖4和  圖5所示。混合物料的累計甲烷產量均高于番茄莖  葉單獨沼氣池厭氧消化的累計甲烷產量,并且隨著牲畜糞  便比例的提高,甲烷產量逐漸上升。番茄莖葉單獨  沼氣池厭氧消化最終甲烷產量為5571mL。試驗組Gl5累計甲烷產量分別為14352,14043,12956,9851和6821mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產量的2.58,2.52,2.33,1.77和1.22倍。試驗組C6~G10累計  甲烷產量分別為16087,15919,13294,9721和7934mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產量的2.89,2.86,  2.39,1.74和1.42倍。通過對比可以發現,雖然番  茄莖葉與牛糞或豬糞混合沼氣池厭氧發酵都可以促使底物  轉化為甲烷,但番茄莖葉與豬糞混合甲烷產量增加  效果更顯著。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧發酵相比,混合  發酵提高了甲烷產量,縮短了啟動時間。其中,當牲  畜糞便所占比例較高時,可以顯著促進沼氣池厭氧消化產  甲烷效率,累計甲烷產量提升幅度較大。因此,在評  估最終甲烷產量時,混合比例是影響沼氣池厭氧發酵甲烷  產量和穩定性的重要因素,合適的牲畜糞便與番  茄莖葉混合比例能夠增強系統緩沖能力,保證沼氣池厭氧消化穩定進行,提高甲烷生產效率。

2.2混合比例對沼氣池厭氧消化物能轉化率影響

2.2.1原料VS降解率與VS產甲烷量

牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的VS降解率和VS產甲烷量如圖4所示。通過研究原料產甲  烷情況,對于掌握發酵原料一定時期內物料的能源  轉化率具有重要意義。由圖4可以看出,牛糞或豬  糞與番茄莖葉混合發酵可促進有機質的降解,提高  VS去除率,且隨著牲畜糞便所占比例的升高,混合  原料的VS降解率逐漸增加。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧  消化相比,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化VS  降解率分別提高了11.42%~31.84%和13.43%~  33.65%。但是牲畜糞便的種類對VS的去除效果  影響不大,不論是番茄莖葉與牛糞或豬糞混合,不同  比例的VS降解率都比較接近。在發酵過程中可供  微生物利用的有機質幾乎都來源于VS,因此ⅤS降  解率越高反映了更多的有機物在沼氣池厭氧消化過程中被  降解6。在所有試驗組中,牛糞或豬糞與番茄莖葉  配比為3:1時,VS降解率最高分別為57.31%和  59.53%,同時對應最高甲烷產量分別為220.88和  294.41m·gVS。通過對牛糞或豬糞與番茄莖  葉沼氣池厭氧消化VS降解率和VS產甲烷量線性回歸分  得出VS降解率與其甲烷產量呈正相關,其R

值分別為0.9581和0.9586,這說明混合沼氣池厭氧消化優化了物料營養結構,有機物的有效利用率促進了甲烷產量的增加。這與付善飛等的研究結果是一致的,VS降解率與其甲烷產量是高度相關的,VS降解率越高,甲烷產量越大。

2.2.2沼氣池厭氧消化時間

消化時間是反映原料沼氣池厭氧消化性能的一個重要參數。本研究中將各原料產生甲烷總量的90%所用的時間定義為T。消化時間越短,意味著在同樣甲烷產量條件下,生產效率更高,進而可以獲得更好的經濟效益。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化時間為40d,試驗組G1~G5消化時間分別為31,30,35,39和30d,試驗組G6~G0消化時間分別為30,29,40,41和35d。牲畜糞便占較高比例時可顯著減少沼氣池厭氧消化時間,其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合比例為2:1時,可實現最短沼氣池厭氧消化時間,分別比番茄莖葉消化時間縮短了10d和11d。這說明高比例的牲畜糞便可以改善沼氣池厭氧消化產甲烷性能,提高甲烷生產效率,縮短產甲烷時間。

2.3牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化協同作用

混合物料的協同作用是物料混合沼氣池厭氧消化可以提高產氣量的重要因素之一,這些積極的協同效應可以歸因于多種因素,包括平衡營養成分、微生物的刺激協同作用、系統緩沖能力的提高和減少有毒化合物對沼氣池厭氧消化過程的影響等1。為了評估牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的協同作用對產甲烷性能的影響,對各試驗組G1~C10實際甲烷產量與理論甲烷產量進行分析。假設牲畜糞便與番茄莖葉

物料的理論甲烷產量應為兩種物料產甲烷量的加權  疊加。以牛糞、豬糞和番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化實際  甲烷產量(215.67mL·gVs,294.70ml.·g2  VS,92.29mL·gVs)以及牲畜糞便與番茄莖葉的  混合比例,計算混合沼氣池厭氧消化理論甲烷產量,結果如表2所示。  從表2中可以明顯的看出,除混合比例1:3外  實際甲烷產量均高于甲烷產量理論值,從而表明不  同比例混合的牲畜糞便與番茄莖葉發生了積極的協  同促進作用。甲烷產量的增加說明混合物料的協同  效應增加了生物降解性,促進了有機物的水解和轉  化為甲烷。其中,牛糞和番茄莖葉混合比例為1:1  時對VS產甲烷量的提升效果25.48%優于其他混  合比例,混合比例1:3時表現出抑制,甲烷產量減少  了9.97%。豬糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的協同  作用于牛糞相似,與理論VS產甲烷量相比,豬糞和番茄莖葉混合比例為2:1時甲烷產量提高率最大,為20.34%,混合比例1:3時甲烷產量減少了7.05%。甲烷產量減少說明牲畜糞便與番茄莖葉混合比例為1:3時,表現出了拮抗作用,這是由于混合沼氣池厭氧消化中高比例的番茄莖葉導致VFAs積累,糞便添加量過少致使系統緩沖能力不足,從而抑制甲烷的產生。與牲畜糞便和番茄莖葉混合比例為2:1相比,混合比例為3:1時協同作用反而減小,這可能是因為高比例的糞便導致氨氮濃度過高,在一定程度上抑制產甲烷過程。因此,混合比例是實現牲畜糞便和番茄莖葉協同效應最大值的一個重要參  數,適宜的配比能夠使營養成分更均衡,顯著增強厭  氧消化過程的協同效應

2.4牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產甲烷過程動力學分析

修正的 Gompertz方程擬合各試驗組沼氣池厭氧消化累計甲烷產量結果如表3所示。反映擬合程度的可決系數R2在0.9855~0.9989之間,這表明修正的

Gompertz模型能夠較好的模擬牲畜糞便與番茄莖葉  混合物料沼氣池厭氧消化產甲烷過程,其動力學參數最大  甲烷產量,最大產甲烷速率和延滯時間可以作為混合沼氣池厭氧消化產甲烷性能的重要評價指標。當牲畜糞便與番茄莖葉配比為1:1和1:2時,發酵原料最終甲

烷產量預測值P與試驗值的差異性較大,這可能是  因為混合原料有機質水解、產酸的速率與產甲烷速  率不能保持平衡,日產甲烷速率不均勻造成預測值準確性較低。延滯期是反映沼氣池厭氧消化性能的一個重要指標。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化延滯期最長,為15.83d,最大產甲烷速率最小,為331m·dg-1。這是由于番茄莖葉產生VFAs的積累,但沒有糞便可以提供緩沖能力,抑制了沼氣池厭氧消化產甲烷速率。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化相比,試驗組G1~C10均不同程度縮短了延滯時間,且隨著糞便比例增加延滯時間逐漸縮短。其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉配比為3:1時,延滯時間最短,分別為4.51和4.06d,最大產甲

烷速率達到最大值,分別為9.26和15.29mL·dg。這說明牛糞或豬糞與番茄莖葉混合發酵平衡了底物的營養成分,增強了系統的緩沖能力,從而提高了產甲烷速率,縮短了遲滯時間,且牲畜糞便比例越高對甲烷產量協同促進作用明顯。但番茄莖葉所占混合比例較高時,產甲烷過程容易出現不穩定情況,如VFAs積累和產甲烷高峰期延遲。因此,合適的牲畜糞便添加比例能提高系統緩沖能力和產甲烷效率,  同時縮短產氣周期。在實際沼氣工程為了縮短啟動  時間,可提高糞便的添加比例,當牛糞或豬糞和番茄  莖葉最佳配比為3:1時,可顯著提高沼氣池厭氧消化產甲烷速率,并且增加發酵原料最終甲烷產量。

3結論

(1)原料比例可顯著影響整個沼氣池厭氧消化期間產甲烷速率的變化。當牲畜糞便含量占較高比例時,產甲烷速率迅速上升,促進最終甲烷產量的提高;當番茄莖葉所占比例較高時,由于系統緩沖能力不足,產甲烷速率明顯降低,且延遲了甲烷生產的高峰期。

(2)牲畜糞便與番茄莖葉VS比例為3:1時,甲烷產量和累計甲烷產量達到最大值。其中,豬糞與番茄莖葉混合時甲烷產量和累計甲烷產量分別為294.41mL·gVs和16087mL,較牛糞混合時分別提高了23.84%和10.79%

(3)牛糞或豬糞和番茄莖葉混合發酵協同作用值分別為-9.97%~25.48%和-7.05%~20.34%,混

比例為1:3時,表現出了拮抗作用,甲烷產量分別降低了9.97%和7.05%。

(4)修正的 Gompertz模型能夠較好的模擬混合物料沼氣池厭氧消化產甲烷過程,分析得出的動力學參數可應用于評估實際甲烷產量和產甲烷速率。

摘自《中國沼氣》2018第二期 王春龍 崔維棟 黃娟娟 李金平 趙立磊

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